巨屌 Science：巧使百年“老”旨趣，“超干”甲烷重整愚弄CO2制合成气

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二氧化碳（CO2）和甲烷（CH4）当作温室气体，相似被东谈主们合计是日益严重的“全球变暖”问题的罪魁罪魁。将二氧化碳和甲烷转机为可愚弄的化学品，其动力和环境上的双重意旨不言自明。在当然界中，二氧化碳当作一种碳源相似以光和洽用被植物等转机成糖类等化合物，化学家们也尝试多样路线以东谈主工的次第转机愚弄二氧化碳，当今比较锻真金不怕火的旅途包括光催化、高温热裂解和化学重整。其中，甲烷与二氧化碳的重整响应一直是预计的要点，这一响应可同期转机两种温室气体，并制备合成气（一氧化碳和氢气）（图一 1），而合成气不错用于分娩多种高附加值的化工居品。这种被称为甲烷干法重整（dry reforming of methane，DRM）的工艺中会存在与碳关连的多个响应的均衡，包括水煤气变换（water-gas shift，WGS）响应（图一 2）以及积碳的生成。这些均衡的存在会导致二氧化碳转机率镌汰，牵累举座的碳愚弄率。

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图一，甲烷与二氧化碳重整制备合成气。图片开首：Science

看到这还是由里有这样多化学响应的“均衡”，公共脑海里有莫得表现出“勒夏特列旨趣”[1]这几个大字？不论你有莫得念念到，比利时根特大学的Vladimir V. Galvita和Guy B. Marin等东谈主念念到了，他们用这个有百多年历史的“老”旨趣，处分了甲烷二氧化碳重整制合成气中的大问题，并顺遂发了一篇Science。该团队使用Ni催化剂、CaO/Al2O3和Fe3O4/MgAl2O4三种催化剂，愚弄氧化复原响应的经由将含氢物种（水）与含碳物种分离，拉动了均衡，擢升了二氧化碳的转机率，并取得了富一氧化碳的产物。这条碳愚弄率较高的新工艺，作家称其为“甲烷超干重整（super-dry reforming of methane）”。（Super-dry reforming of methane intensifies CO2 utilization via Le Chatelier’s principle. Science， 2016， DOI: 10.1126/science.aah7161）。

响应的经由如图二所示，甲烷和二氧化碳夹杂气在Ni基催化剂名义重整，生成一氧化碳和氢气。上述产物经过了CaO/Al2O3和 Fe3O4/MgAl2O4的催化剂床层，一氧化碳被Fe3O4氧化成二氧化碳，并被CaO/Al2O3给与，生成了CaCO3储存，而Fe3O4则被复原，生成的水则被排出脱离了体系，完成了氢物种与含碳物种的分离。之后在疏浚温度下通入惰性吹扫气，CaCO3发生疏解，放出了二氧化碳，这时复原Fe物种将二氧化碳复原取得了一氧化碳，而催化剂也被氧化回到了Fe3O4。

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图二，甲烷和二氧化碳“超干”重整浮现图。图片开首：Science

通盘经由的总响应式如下图，表面上，一个甲烷分子与三个二氧化碳分子生成了四个一氧化碳分子。在这还是由中，Ni基催化剂起到了重整催化中心的作用；Fe物种则起到了氧化复原中心的作用；CaO拿获和开释二氧化碳，使氢物种与含碳物种分离，并使得主响应的表不雅均衡向右挪动，擢升二氧化碳的愚弄率。

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图三，甲烷与二氧化碳“超干”重整响应式。图片开首：Science

通过热力学数据，这还是由每转机1 mol二氧化碳分子需要110 kJ能量，比通例DRM（图一1）所需的247 kJ要低。同期，这还是由大大擢升了二氧化碳的转机率。如图四所示，在切换到氦气吹扫后检测产物，二氧化碳转机率要高于通例的DRM经由，而提纯取得的一氧化碳收率也要高于传统工艺，况且规画打算收率还有进一步高潮的空间。

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图四，甲烷和二氧化碳“超干”重整的产物漫衍。图片开首：Science

这个体系中将CaO/Al2O3与 Fe3O4/MgAl2O4催化剂夹杂是终了好意思满的氧化复原经由的重要。如图五所示，作家遴选了时辰永诀XRD谱不雅察了响应脑怒和吹扫脑怒下Fe物种的变化，不错不雅察到唯有当CaO/Al2O3存在时（图五D和F），Fe3O4才气够被透彻复原成Fe和FeO。

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图五，响应脑怒和吹扫脑怒下Fe物种的变化。图片开首：Science

比拟于传统的DRM工艺（下图棕色椭圆区域），“超干”重整在1023K的较低温度下下能取得较高的CO收率，并刺眼了积碳的产生（图六 A），而转机单元CO2所需的能量也较低（图六 B）。

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图六，A. 一氧化碳收率与温度、响应气比例之间的关系，B. 转机单元CO2所需的能量。图片开首：Science

追想一下，Galvita和Marin等东谈主在甲烷重整经由中使用CaO存储二氧化碳，分离了水，大大减少了WGS响应，又用Fe3O4暂存了“复原性”，终赫然一氧化碳的高选拔性分娩。而且CaO存储二氧化碳，还能使得响快乐许含CO2量较高的甲烷居品（比如沼气）当作原料，使用这种比自然气更低价易得的气体将进一步镌汰响应资本。

http://science.sciencemag.org/content/early/2016/10/12/science.aah7161

1. 勒夏特列旨趣（Le Chatelier’s principle），又称均衡挪动旨趣，由法国化学家勒夏特列于1888年提倡。不错通俗表述为“化学响应系统的均衡，淌若要求（浓度、温度、体积、压力）蜕变，均衡将向着大概缩小这种蜕变的场合挪动”。

https://en.wikipedia.org/wiki/Le_Chatelier's_principle

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